УФ технологии контроля хлораминов в плавательных бассейнах

Побочные продукты хлорирования

Более чем вековая история использования хлора для дезинфекции воды богата не только положительными примерами. Ущербная по своей сути позиция выбора меньшего из зол привела к тому, что мы смирились с запахом хлорки из водопроводного крана, резью в глазах и желанием «продышаться» после плавания в бассейне. Помимо сомнительности благотворного влияния на организм собственно хлора, нужно особо отметить негативное воздействие побочных продуктов дезинфекции (ППД), которые образуются в воде при взаимодействии хлора с органическими и неорганическими соединениями (пот, слюна, моча, косметика, остатки кожи), выделяемыми купальщиками. Подробнее, про механизмы их формирования, виды и влияние на организм человека можно почитать тут.

Исследования (Richardson et al., 2010) выявили более 100 ППД в водной среде бассейнов. Причем количество азотосодержащих побочных продуктов в бассейне значительно превосходит их количество в хлорированной питьевой воде, что связано с большим количеством азотистых примесей, привносимых купальщиками (в первую очередь, мочи и пота). С этим в том числе связана бОльшая канцерогенность и генотоксичность воды бассейнов в целом по сравнению с питьевой.

И если в частных бассейнах для обеззараживания воды в последнее время используются технологии на основе озона,  УФ-излучения, либо их сочетания, то в общественных бассейнах альтернативы постоянному добавлению хлора пока нет. Необходимость поддержания постоянного уровня свободного хлора, заданного нормативными документами (0,3-0,5 мг/л для хлорной дезинфекции и 0,1-0,3 мг/л для комбинированных методов), зачастую ведет к накоплению  хлорированных побочных продуктов дезинфекции, потенциально небезопасных для здоровья. Причем в этом списке не только широко известные хлорамины, но и более коварные тригалогенметаны (хлороформ, бромоформ), хлорацетонитрилы и прочие галогенпроизводные соединения. Исследования (Solterman 2014) показали, что определяющую роль в образовании многих ППД играет свободный хлор и его концентрация в воде.

Как образуются хлорамины

Образование в воде неорганических хлораминов происходит в результате реакции аммиака (при РН <9  присутствует в воде в виде аммонийного иона NH4+) cо свободным хлором, который в воде представлен в виде хлорноватистой кислоты и гипохлорит иона (НСlO и СlO). Вначале свободный хлор, реагируя с аммиаком, образует монохлорамин:

NH3 + HOCl ==== NH2Cl + H2O

Далее, при избытке свободного хлора идет образование ди- и трихлораминов:

NH2Cl + HOCl ==== NHCl2 + H2O

NHCl2 + HOCl ==== NCl3 + H2O

Органические хлорамины образуются при взаимодействии HClO с органическими азотосодержащими соединениями (протеины, аминокислоты):

R-NH2 + HOCl ==== R-NHCl + H2O, где R- органический радикал.

В среднем, каждым пловцом в бассейн привносится 20-30 мл мочевины [3]. Для спортсменов эта цифра значительно увеличивается. В итоге это приводит к величине 200-400 мг общего азота с одного купальщика. По существу, мочевина и является основным компонентом для образования хлораминов  в процессе окисления. Итоговую реакцию можно записать в виде:

CO(NH2)2 + 6 HOCl ==== 2NCl3 + CO2 + 5H2O

Поскольку трихлорамин плохо растворим в воде, это ведет к его появлению над поверхностью воды, вызывая резь в глазах и проблемы с дыханием. В тоже время моно- и дихлорамин являются достаточно стабильными дизенфекантами, и наряду с активным хлором обеспечивают барьер, исключающий передачу патогенов между купающимися. Все сказанное подчеркивает важность контроля не только связанного и свободного хлора в воде, но и аммонийного азота.

Что делать с хлораминами и связанным хлором

Считается, что т.н. ударное хлорирование, предназначенное для удаления из воды аммиака и хлораминов (связанного хлора) за счет образования высоколетучего трихлорамина, позволяет избавиться от неприятного запаха и рези в глазах. Однако, сколько при этом образуется хлорированных побочных продуктов, не контролируется в силу сложности измерений. Многие же органические соединения могут быть малочувствительными к окислению хлором. Кроме того дезинфекция хлором малоэффективна в борьбе с Cryptosporidium. Вспышки криптоспоридоза, сопровождаемые приступами диареи, тошноты и рвоты, к сожалению, стали знакомы посетителям бассейнов и аквапарков.

В связи с этим встает вопрос о комплексных мерах улучшения качества воды. УФ-обеззараживание, как часть традиционной водоподготовки усиливает барьерный заслон и может предотвратить вспышки инфекционных заболеваний и защитить здоровье и безопасность людей в рекреационных водных объектах. Технологии очистки воды с помощью УФ-излучения представляют собой мощный инструментарий, все более широко используемый в различных отраслях промышленности (от атомной до фармакологии и производства продуктов питания). 

Поэтому неудивительно, что начиная с 80-х годов прошлого века УФ-системы активно внедряются в процессы водоподготовки систем питьевого водоснабжения и эксплуатации бассейнов, аквапарков и иных водных объектов, использующих природную и рециркуляционную воду. Распространение получили УФ-системы на ртутных лампах, как низкого давления (LP - Low Pressure) так и среднего давления (MP - Medium Pressure). Эти лампы отличаются габаритами, КПД, сроком службы и, главное, спектральным составом излучения. 

На рисунке ниже приведены спектры излучения LP и MP  ламп. Здесь же изображены спектры поглощения монохлорамина и типичный спектр поглощения объектов дезинфекции (ДНК клетки микробов - DNA). В последние годы производители ламп научились варьировать спектр MP ламп – как за счет добавок в разрядную среду, так и за счет более тонкого управления параметрами горения разряда. Производители LP ламп тоже не стояли на месте и расширили энерговооруженность своих систем.

Помимо задач, связанных с обеззараживанием ртутные УФ-лампы (MP и LP) устанавливают в системе циркуляции воды перед дозированием хлора для контроля содержания хлораминов и свободного хлора в чаше бассейна. Дело в том, что уменьшение концентрации хлораминов происходит по двум каналам: а) разрушение в результате прямого фотолиза УФ-излучением и б) за счет окисления высокоактивными радикалами, нарабатываемыми в среде под воздействием УФ излучения. Взаимодействие высокоэнергичных фотонов УФ спектра с хлорноватистой кислотой, хлораминами, ППД, органическими соединениями приводит не только к их разрушению но и к образованию высокоактивных радикалов (OH , Cl , Cl , ClO , NH , NO  и пр.), многие из которых обладают окислительным потенциалом, достаточным для разрушения патогенов и бактерий перед которыми был бессилен свободный хлор.

Рис.1. Спектры излучения MP и LP ламп и спектры поглощения ДНК и монохлорамина [4].

Из рисунка видно, что УФ системы с лампами низкого давления хорошо подходят не только для дезинфекции, но и для  фотодиссоциации монохлорамина.

На рис. 2. приведены спектры поглощения  моно-, ди- и трихлорамина, из которых видно что монохроматическое излучение LP лампы (254nm) не очень подходит для деструкции последних. Для удаления ди- и трихлораминов предпочтительней использовать лампы среднего давления.

Рис 2. Спектры  поглощения моно-, ди- и трихлорамина в УФ-области [5]

Как отмечалось выше, помимо неорганических хлораминов существенную опасность представляют другие побочные продукты дезинфекции, образующиеся в рециркуляционных водах бассейнов и аквапарков. В работе [6] сообщается о результатах исследований группой европейских ученых фотолитического удаления 12 ППД из бассейновой воды при обработке УФ системой на MP лампах. Полученные результаты приведены в таблице:

Соединение Химическая формула ЕЕО кВт*час/м3
Связанный хлор NH2Cl 1.0
Тригалогенметаны
Хлороформ CHCl3 11
Бромдихлорметан CHBrCl2 3.1
Дибромхлорметан CHBr2Cl 1.1
Бромоформ CHBr3 0.6
Галоацетонитрилы
Дихлорацетонитрил CHCl2CN 9.1
Бромхлорацетонитрил CHBrClCN 2.3
Дибромацетонитрил CHBr2CN 1.1
Трихлорацетонитрил CCl3CN 1.1
Прочие побочные продукты
Трихлорниторметан CCl3NO2 0.4
Дихлорпропанон CHCl2COCH3 12
Трихлорпропанон CCl3COCH3 9.9
Хлоральгидрат CCl3CH(OH)2 2.6

В таблице приведена мера энергозатрат, необходимая для снижения концентрации целевого соединения на порядок (EEO - Electrical Energy per Order). Этот показатель рекомендован международным союзом чистой и прикладной химии и в отличие от традиционно используемой в дезинфекции дозы излучения (Дж/см2) более адекватно и понятно характеризует параметры УФ-установки, предназначенной для удаления определенного количества вещества.

Из таблицы видно, что для снижения концентрации связанного хлора на порядок необходима затратить около 1 кВатт*часа на1 м3 воды. Для удаления же хлороформа придется затратить 11 кВатт*час/м3.

Нами была проведена серия экспериментов по удалению из воды монохлорамина с использованием серийно выпускаемых УФ-установок с лампами низкого и среднего давления. Объем рабочей емкости составлял 90л, скорость прокачки 4 м3/час. Рабочий раствор монохлорамина готовился из гипохлорита натрия (130 г/л по хлору) и водного раствора аммиака (ЧДА). Для увеличения чувствительности опыты проводились с концентрацией свободного хлора 20 мг/л . На рисунке 3 приведен спектр поглощения гипохлорита натрия с пиком на 295 нм и соответствующий ему спектр монохлорамина с пиком на  244 нм. По измерению поглощения на 244 нм контролировалось изменение концентрации монохлорамина.

Рис.3 Спектры поглощения свободного хлора (20 мг/л) справа и монохлорамина – слева

На рисунке 4 представлены результаты обработки данных по удалению монохлорамина с использованием УФ-установок XENOZONE.  Установка с лампой среднего давления мощностью 1 кВт (UV-MP1kW) позволяет удалять 2 г монохлорамина за 10 мин при EEO 1,3 кВт*час на 1 м3, что довольно хорошо коррелирует с результатами приведенным в исследовании [6] и позволяет прогнозировать удаление ППД при использовании УФ-установок с лампами среднего давления.

Обработка воды с применением УФ-систем позволяет эффективно контролировать содержание связанного хлора в бассейнах. Снижение уровня неорганических хлораминов в воде и воздухе существенно поднимает комфорт для посетителей и персонала, уменьшает затраты на подпитку свежей водой и что более важно, дополнительная дезинфекция УФ-излучением и активированым им радикалами позволяет противостоять Cryptosporodium и Giardia. 

При этом необходимо подчеркнуть, что степень отрицательного воздействия на организм человека определяется не только, а зачастую и не столько, наличием в воде хлораминов и в частности трихлорамина, но синергетическим эффектом от большого количества ППД в присутствии свободного хлора. Поэтому чрезвычайно важно иметь возможность удаления подобных соединений и стремиться к поддержанию связанного и свободного хлора (а также аммонийного азота) на минимально допустимом уровне. Линейка выпускаемых нами УФ-систем с лампами среднего и низкого давления, а также комбинированых систем интенсивного окисления на основе озона и ультрафиолета позволяет успешно решать задачи обеспечения качественной и безопасной водой плавательных бассейнов.

Литература:

1. Richardson, S.D., DeMarini, D.M., Kogevinas, M., Fernandez, P., Marco, E., Lourencetti, C., Ballesté, C., Heederik, D., Meliefste, K., McKague, A.B., Marcos, R., Font-Ribera, L., Grimalt, J.O., and Villanueva, C.M. (2010) What's in the pool? A comprehensive identification of disinfection by-products and assessment of mutagenicity of chlorinated and brominated swimming pool water. Environmental Health Perspectives 118 (11), 1523-1530

2. Soltermann, F.; Widler, T.; Canonica, S.; Von Gunten, U. Photolysis of inorganic chloramines and efficiency of trichloramine abatement by UV treatment of swimming pool water. Water Res.2014, 56, 280-291.

3. Florentin, A., Hautemaniere, A., and Hartemann, P. Health effects of disinfection byproducts in chlorinated swimming pools. (2011) International Journal of Hygiene and Environmental Health 214 (6), 461-469.

4. Ismail Gobulukoglu. UV in Swimming Pools and Water Parks. Water Conditioning and Purification. May 2010.

5. Soltermann, F. Trichloramine in swimming pool water: analysis methods, factors influencing its fate and effects of UV treatment. A thesis submitted to attain the degree of DOCTOR OF SCIENCE of ETH Zurich. 2015

6. Hansen, K. M. S., Zortea, R., Piketty, A., Rodriguez Vega, S., & Andersen, H. R. (2013). Photolytic removal of DBPs by medium pressure UV in swimming pool water. Science of the Total Environment, 443, 850–856.