Скорость реакций в процессах интенсивного окисления и как она влияет на габариты АОР-систем

Эффективность озонирования проточной воды в системах водоподготовки бассейнов при прочих равных зависит от двух основных процессов:

-          растворения газообразного озона в обрабатываемой воде,

-          и скорости окисления растворенных в воде примесей.

Первая задача решается путем правильной организации системы подмешивания озона в контактную колонну. Инжекционная подача газа в воду с последующим применением статического смесителя обеспечивает субмиллиметровые размеры пузырьков. При этом в режиме "нестационарной" растворимости можно обеспечить степень растворения озона (≥ 90%) даже в чистой от органических примесей воде за времена порядка 10-20сек. [1]

Режим нестационарного растворения зависит от соотношения потоков воды и потока озоносодержащего  газа и существует при отношении Gw/Gg больше 10, где Gw - расход воды, Gg - расход газа. Например, при расходе воды до 100 м3/час этот режим реализуется в контактной колонне объемом 0,5 м³.

Скорость окисления органики определяется кинетикой химических реакций растворенного озона с молекулами примесей и может протекать двумя путями:

прямой реакцией молекул озона с органикой:

Р + O₃ ─› продукты окисления, (1)

или реакцией с молекулами гидроксил радикалов:

Р + ОН* ─› продукты окисления. (2)

Радикалы образуются в результате разложения озона в воде, в реакциях типа (3), [2]:

O₃ +H₂O ─› 2OH* + O₂ (3)

Суммарную скорость изменения концентрации примесной органики для этих двух процессов можно выразить уравнением второго порядка:

 -d[P]|/dt = k_О3[O3] [Р] + k_ОН[ОН*] [Р]  (4)

 Где   k_О3 – константа реакции озона (1), k_ОН – константа реакции гидроксильных радикалов (2).

Средний показатель k_О3 примерно на 3-6 порядков ниже чем k_ОН.

Интегральный вид уравнения (4) можно написать, если ввести параметр R – равный отношению концентрации радикалов OH к концентрации O₃:

ln(P/P₀) = -k_О3 ∫[O3]dt - k_ОН∫ [ОН*]dt =- (k_О3 + k_ОН R) ∫[O3]dt    (5)

Уравнение (5) описывает окисление примесей, которое происходит в режиме конкуренции между прямым озонолизом и свободнорадикальным окислением загрязнителей [3].  Путь окисления определяется соотношением концентраций озона и радикалов ОН и соответствующей кинетикой. Чем выше параметр R, тем быстрее происходит окисление - это обусловлено тем, что озон является весьма селективным окислителем, а радикалы OH менее избирательны и быстро вступают в реакции со многими растворенными соединениями и водной матрицей, [4].

На параметр R можно повлиять несколькими факторами:

- изменением уровня Ph;

- прямым фотолизом озона в воде.

Для реакций с молекулами озона было измерено более 500 констант скорости, для радикальных реакций OH база данных еще больше и содержит несколько тысяч констант скорости. Результаты экспериментов, в которых измерялись эти константы показали, что ключевую роль в озонном окислении органических загрязнителей играет рН водной реакционной смеси, [4], [5]. При высоком рН разложению озона способствует образование гидроксильных радикалов, поэтому свободнорадикальное окисление является доминирующим. В кислой среде озон в водном растворе более стабилен, и в отсутствие специальных инициаторов разложения озона происходит прямая реакция с озоном. В процессе окисления органических примесей Ph в зоне реакции постепенно снижается и образование гидроксильных радикалов резко замедляется, процесс смещается в сторону прямого озонолиза, этот факт является следствием деструкции больших полимерных молекул до молекул карбоновых кислот, вплоть до щавелевой.

Таким образом, даже для органических веществ, с которыми молекулярный озон легко вступает в реакции, например, фенолы, амины и ароматические соединения, через некоторое время скорость окисления должна упасть из-за нарастания концентрации карбоновых кислот, вызывая снижение величины Рh и вклад свободнорадикальных реакций в деструкцию примесей. Наиболее эффективное образование гидроксильных радикалов по реакции (3) заканчивается примерно к 5 минуте [12]. Именно в этот момент параметр R имеет наибольшее значение. Контактные колонны для классических систем озонирования плавательных бассейнов рассчитаны на время взаимодействия от 3-х до 5-ти минут, т.к. наибольшее количество озона к данному моменту реагирует с примесями, в т.ч. за счет процесса перехода в гидроксильные радикалы.

В работах [5], [6] в специально поставленных экспериментах с использованием ингибитора свободных радикалов трет-бутилового спирта был продемонстрирован значительный вклад радикалов ОН* в общую деструкцию органических примесей во всем диапазоне изменений водородного показателя, вплоть до значений РН=2.

В середине семидесятых годов была предложена технология, которая позволяла генерировать наработку ОН* радикалов, независимо от химической кинетики деструкции растворенных в воде молекул озона [7] [8].  Технология основана на том физическом факте, что максимум полосы Гартли спектра поглощения молекул озона практически точно совпадает с самой мощной в спектре испускания атома ртути резонансной линией с длиной волны, равной 254 нм. Квант ультрафиолетового излучения с энергией 4,8 еВ захватывается молекулой озона, энергия связи которой равна лишь 0,1еВ. В результате молекула озона диссоциирует на молекулу кислорода и возбужденный атом кислорода согласно реакции:

 O₃ +  hν = O₂ + O [¹D] (6)

 Энергии возбужденного атома кислорода оказывается достаточной, чтобы при столкновении с молекулой воды образовать две молекулы гидроокисла:

 O [¹D] + H₂O = H₂O₂=2OH*  (7)

Частота образования радикалов OH* в этих реакциях чрезвычайно высока и практически совпадает с частотой столкновений молекул. Параметр R в данном случае имеет наибольшее значение, благодаря полному переходу озона в гидроксильные радикалы. При окислении органических примесей возможны фотохимические реакции за счет их прямого фотолиза, следствием чего является эффект синергии О₃/УФ технологии по сравнению с простым озонированием или только УФ-облучением, то есть время окисления примесей значительно уменьшалось по сравнению с временами окисления отдельно применяемых процессов – озонолиза и фотолиза [9], [10].

Реакция (6) происходит практически со скоростью распространения света в воде. Скорость реакции гидроксильных радикалов с органическими примесями как минимум в 1000 раз быстрее скоростей реакции озона. Таким образом, можно утверждать, что правильный подбор производительности озонатора и мощности ламп УФ реактора позволяет уменьшить время обработки проточной воды до десятых долей секунды и в то же время исключить проскоки озона в чашу бассейна.

В практическом смысле это означает, что габаритные контактные емкости (колонны), которые требуются для аппаратного обеспечения классического озонирования, избыточны, и могут быть существенно уменьшены для систем, реализующих АОР-процессы. Кроме того, активация озона УФ-излучением решает проблему нейтрализации озона, ПДК которого после системы водоподготовки не должна превышать 0,1 мг/л, а в чаше бассейна должна равняться 0.

Комбинированная система О3/УФ обработки воды является одним из способов аппаратной реализации АОР – технологии (технологии интенсивных окислительных процессов), имеющей большие перспективы применения в замкнутых системах водоподготовки бассейнов, [11].

XENOZONE Инженерно-технический центр "Комплексные исследования"

Специалист по инженерному анализу Даньщиков Евгений Владимирович

Перепечатка материалов возможна с указанием первоисточника

 

Литература

1. О растворимости озона в воде. Г.В. Егорова, В.А. Вобликова, Л.В. Сабитова, И.С. Ткаченко, С.Н. Ткаченко, В.В. Лунин, Вестн.  Моск. ун-та, сер. 2, Химия 2015. т. 56. № 5 261.
2. Staehelin J., Hoigne J., Decomposition of ozone in water in the presence of organic solutes acting as promoters and ingibitors of radical chain reactions, Environ. Sci. Technol., 1985. V.19. 1206-1213
3. F. Nilsson,   Application of ozone in wastewater treatment, Water and environmental engineering;  Doctoral Dissertation, Lund University. Sweden, 2017.
4. Hoigné, J., “Chemistry of Aqueous Ozone and Transformation of Pollutants by Ozonation and Advanced  Oxidation Processes,” in The Handbook of EnvironmentalChemistry, ed. J. Hrubec, Berlin: Springer-Verlag, pp.84–137, (1998).
5. Ghorban Asgari, Fateme Samiee, Mohammad Ahmadian,  Ali Poormohammadi, Bahman Solimanzadeh, Catalytic ozonation of pentachlorophenol in aqueous solutionsusing granular activated carbon, Appl Water Sci (2017) 7:393–400.
6. Jacek S. Miller, Dorota Olejnik, Ozonation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Water Solution, Ozone: Science & Engineering, 2004, 26:5, 453-464.
7. Garrison, R.L.; Prengle, H.W.; Mauk, C.E. Ozone-based system treats plating effluents. Metal. Progr. 1975, 108, 61–62.
8. Fochtman, E.G.; Huff, J.E. Ozone-ultraviolet light treatment of TNT wastewaters. Water Pollut. 1975, 13, 211–223.
9. Wanqian Guo , Zizeng Yang , at al., Degradation of sulfadiazine in water by a UV/O process: performance and degradation pathway, RSC Advances, Issue 62, 2016.
10. Zhu, H.H.; Sun, S.H.; Feng, G.X.; Zhao, Q.H.; Zhou, A.R.; Jia, R.B. Research progress of ultraviolet combined advanced oxidation technology for drinking water treatment. Technol. Water Treat. 2019, 45, 1–7.
11. Cheema, Waqas Akram, Kaarsholm, Kamilla Marie Speht , Andersen,  Henrik Rasmus, Combined UV treatment and ozonation for the removal of by-product precursors in swimming pool water, Water Research, 2017, Volume 110, pp. 141-149/
12. Нго Куен Куи, Е.И. Григорьев, А.А. Петухов взаимодействие озона с дистиллированной водой. Вестник Казанского технологического университета 2014, с.49-52, УДК 66.094.3-926.214+ 54.057