Говоря о формальдегиде, мы чаще всего ассоциируем его с токсичным компонентом строительных материалов, который может загрязнять воздух жилых помещений. С темой плавательных бассейнов его связывают нечасто.
Тем не менее, проблема обнаружения формальдегида в воде время от времени обсуждается в профессиональной среде специалистов по бассейнам.
Формальдегид - органическое соединение (химическая формула CH₂O), бесцветный газ с резким неприятным запахом, хорошо растворимый в воде, спиртах и полярных растворителях. Ирритант (оказывает раздражающее воздействие на слизистые), контаминант (обладает высокой биологической активностью), канцероген. В больших концентрациях ядовит (Источник – Википедия).
Содержание формальдегида в воде бассейнов нормируется санитарными правилами, его ПДК составляет 0,05 мг/л, причем в программу производственного контроля качества воды бассейна этот параметр включается только при использовании озонирования в качестве дезинфекции.
Формальдегид (при озонировании) измеряется 1 раз в месяц, ПДК – 0,05 мг/л (Источник - СП 2.1.3678-20, Приложение 6)
Откуда берется формальдегид в воде бассейна?
На образование формальдегида в первую очередь влияет состав исходной воды и содержание в ней определенных соединений-прекурсоров (т.е. предшественников). В ходе реакций этих соединений с дезинфектантом и образуется формальдегид.
Чаще всего образование формальдегида в бассейне связывается с использованием озона для обеззараживания. При хлорировании воды в бассейне, как и при ее обработке УФ-излучением в норме формальдегид не образуется.
Однако ряд исследований фиксирует случаи образования формальдегида при хлорировании воды [1, 2]. Это подтверждается и нашим практическим опытом (а также наших клиентов), которые сталкивались с ситуациями, когда в воде бассейне, не использующем озон, вдруг обнаруживался формальдегид. Надо сказать, что обычно об этом узнают случайно - потому что анализ на формальдегид при использовании только хлора или хлора/УФ редко кто делает, раз требование об этом не установлено нормативными документами.
Озона в воде нет, а формальдегид есть
При определенных условиях формальдегид может формироваться даже при отсутствии в схеме обработки озона. Например, при сочетании хлорирования с УФ-обработкой в воде происходит ряд химических процессов:
Под воздействием УФ-излучения хлорноватистая кислота (HOCl) и гипохлорит ион (OCl-)трансформируются в высокоактивные радикалы кислорода (O-*), радикалы хлора (Cl*) и гидроксильные радикалы (ОН*)[1]:
НОСl + hv → ОН* + Cl*
OCl- + hv → O-* + Cl*
O-* + H2O → ОН* + OH-
Образование низкомолекулярных альдегидов, в том числе и формальдегида, может происходить в результате фотохимически активированного процесса деалкилирования прекурсоров - веществ с алкильными группами. [3,4,5,6]
Эти радикалы весьма активны и вступая в реакции с прекурсорами (при наличии таковых в воде) могут приводить к образованию формальдегида.
Такими прекурсорами чаще всего выступают органические соединения природного происхождения, которые слабо поглощают УФ-излучение 254 нм – гуминовые или фульвовые кислоты, микроводоросли. Легкие соединения с нестабильными связями – они в первую очередь окисляются озоном и радикалами ОН*. Такие условия более характерны для поверностных вод с низкой карбонатной жесткостью.
Кроме того, потенциальными прекурсорами могут быть некоторые лекарственные средства (теофиллин, кофеин, метамизол, феназон, аминофеназон), красители (метиленовый синий, метил оранжевый, кристаллический фиолетовый, малахитовый зеленый), а также четвертичные соединения аммония ЧАС [7] – которые в частности входят в состав дезинфицирующих средств и некоторых альгицидов (препаратов против водорослей) и часто применяются в водоподготовке бассейнов.
Количество формальдегида, образующегося в описанном процессе, невелико, но он стабилен, испаряется слабо и со временем может накапливаться. Многократное превышение ПДК формальдегида в бассейне, использующим хлорирование в сочетании с ультрафиолетовой обработкой, может свидетельствовать о постоянном притоке соединений-прекурсоров.
Но образование формальдегида может происходить и в отсутствие УФ-обработки - это опять же подтверждается практическими кейсами. Мы предполагаем, что в этом случае главную роль играет 1) наличие прекурсоров 2) значительное количество свободного хлора в воде для протекания реакций - как, например, при "ударном хлорировании".
Покрытие бассейна как источник формальдегида
Для отделки чаши бассейна широко применяются различные полимерные материалы – как в виде ПВХ-пленок и мембран, полипропиленовых листов, используемых для непосредственной отделки чаши, так и в составе различных клеев, герметиков и затирок, которые используются при укладке мозаики, плитки или камня. Также чаши могут быть целиком изготовлены из композитного материала, состоящего их нескольких, разных по составу слоев. У все этих материалов нередко сложный многокомпонентный состав, который может в том числе содержать формальдегид, фталаты и другие нормируемые по ПДК соединения.
Единые санитарные требования ЕАЭС к материалам, реагентам и оборудованию, используемым для водоочистки и водоподготовки устанавливают требования для материалов, используемых для обработки поверхностей и конструкционных материалов, контактирующих с водой (лаки, краски, эмали, герметики, полимерные материалы). В частности, эти материалы не должны приводить к поступлению в воду соединений в концентрациях, превышающих гигиенические нормативы или образовывать продукты трансформации под воздействием процессов, применяющихся в водоподготовке (обработка воды хлором, озоном и УФ-излучением).
Процедура подтверждения соответствия данной продукции включает в себя ряд исследований и испытаний, которые должны подтвердить отсутствие миграции токсичных веществ в воду. Перечень этих соединений определяется исходя из состава материала, из которого изготовлена продукция, и приведен в Приложении 3.1. к разделу 3 Главы II Единых санитарно-эпидемиологических и гигиенических требований к продукции (товарам), подлежащим санитарно-эпидемиологическому надзору.
Тем не менее, многие отделочные материалы чаш бассейна не классифицируются как материалы, применяемые в водоподготовке и, соответственно, не исследуются в отношении миграции токсичных соединений в воду бассейна. Поэтому исключить отделку бассейна из причин появления в воде формальдегида можно только при наличии соответствующих документов (свидетельства о государственной регистрации и экспертного санитарного заключения), подтверждающих проведение таких исследований.
Что делать, если в бассейне формальдегид
Для инженеров по эксплуатации и операторов бассейнов, вопрос «что делать с формальдегидом в бассейне?» гораздо более актуален, чем поиск причин и определение механизмов его возникновения.
Если случай единичный, то локальной мерой может стать разбавление чистой водой до достижения нормативных показателей формальдегида. Если же проблема носит системный характер – нужно проанализировать:
- Какая схема водоподготовки и что используется для обеззараживания – озон, хлор или хлор/УФ?
- Какая вода используется для подпитки? Поверхностная, подземная? Что с жесткостью?
- Возможно ли избыточное дозирование альгицида, содержащего ЧАС (например, после перезапуска бассейна) или смыв в переливной лоток воды, содержащей моющие средства?
- Какое покрытие у бассейна, какой его состав? Имеются ли сертификаты на продукцию? Возможно ли уточнить состав материала у изготовителя
Можно порекомендовать следующую последовательность действий:
- Исключить п. 3
- Проверить и отрегулировать режим дозирования реагента и концентрацию свободного хлора
- Если это не помогло, попробовать отключить УФ, если он присутствует в схеме водоподготовки.
Если эти меры не помогают - возможно причина в составе исходной воды. В это случае возможно потребуется предочистка воды, чтобы снизить содержание в ней органических соединений-прекурсоров.
Если вы предполагаете, что источником формальдегида может являться материал отделки чаши, необходимо изучить состав материалов, запросить результаты исследований миграции токсичных веществ в воду. При подтверждении этой гипотезы, скорее всего потребуется полная замена отделки бассейна.
Есть альтернатива
Глобально, мы рекомендуем выбирать комплексные методы обработки воды бассейна. Технологии интенсивного окисления (Advanced Oxidation Technologies – АОР) помимо обеззараживания решают проблему удаления как органических примесей, так и продуктов их реакции с хлором. Подробнее про отличия и преимущества АОР-систем для бассейнов можно почитать здесь.
Это актуально, в первую очередь, для общественных бассейнов, где использование хлора неизбежно. Сочетание АОР-систем с хлорированием не только ощутимо снижает расход реагентов, улучшает органолептические показатели воды, но и делает ее токсикологически более безопасной для купальщиков и обслуживающего персонала. Кроме того, разложение органических примесей повышает эффективность фильтрации и увеличивает бактериологическую стабильность воды.
[1] Kosaka K, Asami M, Nakai T, Ohkubo K, Echigo S, Akiba M. Formaldehyde formation from tertiary amine derivatives during chlorination. Sci Total Environ. 2014 Aug 1;488-489:325-32
[2] Studies on the formation of formaldehyde during 2-ethylhexyl 4-(dimethylamino)benzoate demethylation in the presence of reactive oxygen and chlorine species. Waldemar Studziński & Alicja Gackowska & Maciej Przybyłek & Jerzy Gaca Environ Sci Pollut Res (2017) 24:8049–8061
[3] Chlorine photolysis and subsequent OH radical production during UV treatment of chlorinated water. Water Research 41(13):2871-8 July 2007
[4] Bozzi A, Caronna T, Fontana F, et al. Photodecomposition of substituted 4-diethylaminoazobenzenes under visible light irradiation in different solvents. J Photochem Photobiol A Chem. 2002;152:193–197. doi: 10.1016/S1010-6030(02)00245-9.
[5] Görner H, Döpp D. Transients in the photoreduction of dinitroarenes by triethylamine and N,N-dialkylanilines in benzene. J Photochem Photobiol A Chem. 2003;159:219–225. doi: 10.1016/S1010-6030(03)00187-4.
[6] Electron-transfer mechanism in the N-demethylation of N,N-dimethylanilines by the phthalimide-N-oxyl radical. Baciocchi E, Bietti M, Gerini MF, Lanzalunga O, J Org Chem. 2005 Jun 24; 70(13):5144-9.
[7] Quaternary ammonium compounds (QACs): a review on occurrence, fate and toxicity in the environment. Zhang C, Cui F, Zeng GM, Jiang M, Yang ZZ, Yu ZG, Zhu MY, Shen LQ Sci Total Environ. 2015 Jun 15; 518-519:352-62.
