Побочные продукты дезинфекции воды в бассейнах

Побочные продукты дезинфекции воды в бассейнах

Риски, которых можно избежать

Введение

Тема побочных продуктов дезинфекции активно изучается последние четыре десятилетия. С момента обнаружения в 1974 году в питьевой воде тригалометанов [1] было проведено большое количество исследований, направленных на изучение механизма формирования побочных продуктов, определение видов и классов вторичных соединений и наконец, самое главное, – оценку их возможного влияния на здоровье человека, а также разработку мер борьбы с нежелательными соединениями.

Полученные данные позволили исследователям сделать вывод о неблагоприятном характере воздействия отдельных соединений на организм человека: некоторые из выявленных в питьевой воде веществ демонстрировали мутагенный и канцерогенный характер воздействия, вызывали неблагоприятные репродуктивные эффекты, что напрямую связывалось с потреблением хлорированной питьевой воды. В последние десятилетия эта проблема активно изучается и в отношении воды плавательных бассейнов.

Серьезная озабоченность присутствием побочных продуктов дезинфекции в обрабатываемой воде и их потенциальным неблагоприятным воздействием на человека находит отражение в нормативных документах и национальных регламентах, рекомендациях ВОЗ и профильных организаций. Подавляющее их большинство указывает на необходимость контроля за содержанием побочных соединений в обрабатываемой воде, а также принятия мер по снижению их концентрации, в том числе, за счет применения альтернативных технологий дезинфекции.

Формирование вторичных продуктов дезинфекции

Побочные продукты дезинфекции (англ. Disinfection ByProducts – DBP) воды бассейна – это продукты реакции дезинфицирующих средств (хлора, брома или озона) с органическими или неорганическими примесями, имеющимися в исходной воде или привносимыми в нее купальщиками. Образование побочных продуктов связано с высокой активностью галогенов (хлора или брома), входящих в состав дезинфицирующих средств: вступая в реакции с имеющимися в воде примесями, они образуют вторичные, галоген-органические соединения. Почвой для формирования таких соединений служат вещества, называемые прекурсорами (т.е. «предшественниками»):

tab1

Таблица 1 Источники прекурсоров вторичных продуктов дезинфекции плавательных бассейнов

Виды побочных продуктов

На данный момент описано более 600 видов побочных продуктов, встречающихся в питьевой воде [2], и более 100 видов – в воде плавательных бассейнов [3]. Наиболее известным и изученным классом являются тригалометаны (англ. Trihalomethanes – THM) с момента их обнаружения в питьевой воде в 1974 году. К этому классу относятся, в частности, такие соединения как хлороформ, бромоформ и др. В 1993 году они были включены в качестве показателя наличия DBP в воде бассейна в немецком стандарте DIN 19643.

В 1998 году американской Организацией по охране окружающей среды (Environmental Protection Agency – EPA) в Национальный стандарт качества питьевой воды в качестве показателя наличия DBP в воде помимо тригалометанов были включены галогензамещенные уксусные кислоты (англ. Haloacetic acids – HAAs), которые также регулярно регистрируются в воде плавательных бассейнов.

Учитывая то, что органические примеси, привносимые купальщиками, имеют в своем составе высокую концентрацию азота, это приводит к образованию в воде бассейна большого количества нитросоединений.

Помимо хлор-производных соединений, наличие которых обусловлено методом дезинфекции с использованием хлора, также имеют место бром- и йод-производные соединения. Их возникновение может быть связано не только с методом обработки воды (например, при бромировании), но и присутствием естественного брома/йода (в воде подземных источников, в морской воде) или их соединений в исходной воде (такие специально подготовленные воды с обогащенным минеральным составом часто применяются в оздоровительных СПА-ваннах). Поэтому хлорирование воды с высоким содержанием бромида приводит к наличию в обработанной воде большого количества бром-содержащих побочных продуктов.

Как уже было отмечено выше, озон также способен формировать побочные продукты в ходе реакций с органическими примесями – это альдегиды, кетоны, карбоксильные кислоты. А в случае присутствия в исходной воде естественного бромида (или при сочетании двух методов обработки бассейна – бромирования и озонирования) – возможно формирование броморганических соединений, а также броматов, являющихся сильнейшими канцерогенными соединениями. В таблице 2 представлены основные классы соединений, которые регистрировались в бассейнах в качестве вторичных продуктов дезинфекции в зависимости от используемых реагентов.

Реагент Побочные продукты
Хлор и препараты на его основе Тригалометаны, Галогензамещенные уксусные кислоты, Галоацетонитрилы, Галокетоны, Трихлорацетальдегид (хлоральгидрат), Трихлорнитрометан (хлорпикрин), Хлорциан, Хлораты, Хлорамины
Бром и препараты на его основе Тригалометаны, Галогензамещенные уксусные кислоты, Хлораты, Бромальгидрат, Броматы, Бромамины
Озон Альдегиды, Кетоны, Кетоновые кислоты, Карбоксильные кислоты; В случае присутствия бромида в исходной воде или сочетания с бромированием: Бромоформ, Броматы
Таблица 2 Виды побочных продуктов дезинфекции при использовании хлора, брома и озона 
Источник: Руководство ВОЗ по обеспечению безопасности водных объектов рекреации

Пути проникновения и токсичность

Вопрос токсичности и оценка потенциального вреда для здоровья человека (особенно в долгосрочной перспективе) – наиболее важная часть исследований, посвященных побочным продуктам. В дополнение к уже известным соединениям, в воде бассейнов выявлено значительное количество соединений, которые не регистрировались ранее, в ходе исследований по питьевой воде. Изучены они крайне мало, и однозначно судить об их влиянии на организм человека пока сложно, но не исключено, что эти вещества также могут проявлять токсичные свойства и оказывать неблагоприятное воздействие.

Побочные продукты могут быть обнаружены в крови, плазме и легких, как купальщиков, так и обслуживающего персонала закрытых бассейнов (см. данные Табл. 3 и 4). Учитывая специфику плавательных бассейнов, вдыхание и кожная адсорбция – это основные пути проникновения побочных соединений в организм человека. Причем стоит отметить, что именно для этих случаев характерны гораздо более высокие концентрации DBP в крови, нежели при непосредственном проглатывании воды.

Концентрация тригалометанов (ТНМ) (средние значения и возможный диапазон) Закрытый бассейн Открытый бассейн
Концентрация ТНМ в крови пловцов, мкг/л 0.48 (0.23 – 0.8) 0.11 (менее 0.06 – 0.21)
Концентрация ТНМ в воде бассейна, мкг/л 19.6 (4.5 – 45.8) 73.1 (3.2 – 146)
Концентрация ТНМ в воздухе – 20 см над поверхностью воды, мкг/м3 93.6 (23.9 – 179.9) 8.2 (2.1 – 13.9)
Концентрация ТНМ в воздухе – 150 см над поверхностью воды, мкг/м3 61.6 (13.4 – 147.1) 2.5 (менее 0.7 – 4.7)
Таблица 3 Сравнительные значения концентрации тригалометанов в крови пловцов, воде и воздухе различных типов бассейнов 
Источник: Руководство ВОЗ по обеспечению безопасности водных объектов рекреации.

tab2

Таблица 4  Концентрации тригалометанов в плазме пловцов после 1-часа плавания в закрытом бассейне
Источник: Aggazzotti G., Fantuzzi G., Tartoni P.L., Predieri G. Plasma chloroform concentration in swimmers 
using indoor swimming pools. Archives of Environmental Health. 1990.

В последних исследованиях в воде бассейнов был обнаружен ряд активных ингредиентов солнцезащитных кремов и продуктов их реакции с дезинфектантами - некоторые из них являются эндокринными разрушителями и оказывают выраженное воздействие на гормональную систему человека [8].

Что касается бром-содержащих побочных продуктов, то многие из них также проявляли в ходе исследований токсичные и мутагенные свойства (как правило, даже более выраженные чем у хлорсодержащих соединений) [9], а некоторые соединения (в частности, броматы) являются признанными канцерогенами и нормируются СанПин по ПДК.

Серьезную озабоченность вызывают также результаты исследований, посвященных проблеме формирования N-нитрозаминов (в частности, N-нитрозодиметиламина – N-НДМА) в питьевой воде и воде плавательных бассейнов [10]. N-нитрозамины – негалогенированные (т.е. не содержащие хлор или бром) нитросоединения, их образование зачастую связывают с взаимодействием хлорпроизводных продуктов и азотистых примесей, в значительном количестве присутствующих в воде бассейнов. Особую роль при этом играют «ударные» обработки хлором, которые могут резко стимулировать формирование нитрозаминов.

N-нитрозамины – крайне токсичные соединения, оказывающие выраженный мутагенный и канцерогенный эффект даже при очень низких концентрациях (нг/л). Для сравнения, ПДК по хлороформу (в питьевой воде) – 0,07 мг/л, для N-НДМА – 0,00007 мг/л (приведены данные Национального стандарта качества питьевой воды США). В России СанПин не дает рекомендаций по ПДК в питьевой воде.

Меры контроля и удаление побочных продуктов

Процесс формирования побочных продуктов, состав и количество образуемых соединений обусловлены большим количеством различных факторов: тип бассейна и его загруженность, особенности системы водоподготовки и тип применяемого дезинфектанта, параметры исходной воды, ее температура и рН. Поэтому самой главной трудностью, учитывая сложность диагностики подобных соединений и принимая во внимание их потенциальную опасность для здоровья человека, является проблема контроля их формирования и эффективного удаления.

Существующие меры по контролю содержания побочных соединений в воде бассейна направлены на решение двух основных задач: снижение концентрации органических веществ и примесей, вносимых купальщиками, и улучшение технологии обработки воды. С технологической точки зрения снизить концентрацию органики, а также удалить уже сформировавшиеся соединение можно путем более эффективной фильтрации или окисления с последующей полной или частичной деструкцией токсичных молекул. С точки зрения качества фильтрации наиболее приемлемой является мембранная технология. Что касается окислительных методов, обладающих способностью разложения органических соединений, то целесообразно использование технологий, основанных на процессах интенсивного окисления (Advanced Oxidation Processes - АОР), в которых окисление и деструкция молекул активируются гидроксильными радикалами ОН*.

К сожалению, методы мембранной фильтрации пока малоприменимы в условиях плавательных бассейнов – параметры воды бассейна (постоянный приток большого количества органических примесей) резко влияют на производительность и срок жизни мембран, делая метод технологически и экономически необоснованным. В связи с этим стоит отметить особую перспективность использования АОР-технологий .

Эффективность АОР технологий обусловлена использованием в качестве окислителя ОН-радикалов, обладающих высокой реакционной способностью. ОН-радикалы активируют процессы окисления органических соединений в воде, инициируя цепные реакции окисления и вовлекая в реакции кислород, который в обычных условиях для большинства рассматриваемых органических соединений практически нейтрален. Константы скоростей реакций с участием ОН-радикалов в миллионы раз превосходят константы реакции с озоном. Процессы интенсивного окисления позволяют достигать глубокого разложения нежелательных органических примесей, вплоть до их полной минерализации до СО2, воды, неорганических кислот или солей. Эти свойства делают возможным применение АОР-технологий в широком диапазоне концентраций органики в питьевой воде и воде плавательных бассейнов, обеспечивая эффективное удаление как прекурсоров, так и уже сформировавшихся побочных продуктов, в том числе частиц с низкой молекулярной массой (недоступных даже методам мембранной фильтрации), которые зачастую проявляют наиболее токсичные свойства.

Технологии, основанные на АОР-процессах, отличаются по способам получения в воде ОН-радикалов и организации физико-химических реакторов, в которых происходит окисление и деструкция органических загрязнений. Наиболее распространенными методами получения ОН-радикалов и соответственно АОР технологиями являются:

  • Использование реакций взаимодействия ультрафиолетового излучения (UV) и озона (озон/UV)

  • Использование реакций пероксида водорода (Н2О2 - перекиси водорода) и озона (в литературе часто используется термин peroxone)

  • Применение реакций взаимодействия перекиси водорода и ультрафиолета (UV/H2O2)

Проводившиеся исследования подтвердили существенное преимущество АОР технологий по сравнению с другими методами, в том числе с озонированием [11]. Отдельно стоит отметить тот факт, что применение АОР-технологий совместно с дополнительным хлорированием (для обеспечения бактерицидного последействия в чаше бассейна) позволяет существенно сократить дозировку применяемого дезинфектанта, что непосредственно влияет на количество образуемых побочных продуктов дезнфекции.

Немаловажную роль в проблеме контроля над формированием побочных продуктов играет поведение пловцов до и во время плавания. Воздействие на этот фактор (обязательное посещение душа, использование туалетов, использование водонепроницаемых подгузников для детей) позволяет существенно сократить количество прекурсоров побочных продуктов. К примеру, краткий душ перед посещением бассейна позволяет сократить на 35-60% количество органических примесей, привносимых человеком [12], а значит, и количество реагентов, необходимых для ее окисления, что в свою очередь влияет на интенсивность формирования побочных продуктов.

Заключение

Результаты последних исследований позволили существенно расширить понимание природы побочных продуктов дезинфекции в плавательных бассейнах, механизмов их формирования и путей проникновения в организм человека. Тем не менее, в области токсичности побочных соединений и их потенциального влияния на человека остается большое количество вопросов, на которые ответить однозначно пока сложно.

Что касается мер контроля и удаления побочных соединений и их прекурсоров, то в условиях плавательных бассейнов наиболее эффективным и обоснованным решением является АОР-технология. Использование по отдельности или в сочетании различных способов получения гидроксильных радикалов ОН* позволяет подобрать оптимальную технологическую схему для конкретных условий и параметров исходной воды, обеспечивая эффективную деструкцию органических примесей от купальщиков и вторичных продуктов дезинфекции, а также минимизацию рисков формирования новых побочных соединений.

Литература

[1] Rook J.J. Formation of haloforms during chlorination of natural waters
// Water Treatment and Examination. 1974. Т.23, №2. С.234-243.
[2] Richardson S.D. Occurrence, genotoxicity, and carcinogenicity of
regulated and emerging disinfection by-products in drinking water: a
review and roadmap for research / M.J. Plewa, E.D. Wagner, R. Schoeny,
D.M. DeMarini // Mutation research. 2007. Т.636, №1-3. С.178–242.
[3] Richardson S.D. What’s in the Pool? A Comprehensive Identification of
Disinfection By-products and Assessment of Mutagenicity of Chlorinated
and Brominated Swimming Pool Water / D.M. DeMarini, M. Kogevinas, P.
Fernandez, E. Marco, C. Lourencetti, C. Ballesté, D. Heederik, K. Meliefste,
A.B. McKague, R. Marcos, L. Font-Ribera, J.O. Grimalt, C.M. Villanueva //
Environmental Health Perspectives. 2010. Т.118, №11. С.1523-1530
[4] Villanueva C.M. Bladder cancer and exposure to water disinfection byproducts
through ingestion, bathing, showering and swimming pool
attendance / K.P. Cantor, J.O. Grimalt, N. Malats, D. Silverman, A. Tardon
// American journal of epidemiology. 2007. Т.165, №2. С.148–156.
[5] Chiswell B. The causes of eye irritation in swimming pools / C.F. Wildsoet
// Water science and technology. 1989. Т.21, №2. С.241-244.
[6] Bernard A. Non-invasive biomarkers of pulmonary damage and
inflammation: Application to children exposed to ozone and trichloramine
/ S. Carbonnelle, M. Nickmilder, C. de Burbure // Toxicology and applied
pharmacology. 2005. Т.206, №2. С.185-190.
[7] Bernard A. Lung hyperpermeability and asthma prevalence in
schoolchildren: unexpected associations with the attendance at indoor
chlorinated swimming pools / S. Carbonnell, O. Michel, S. Higuet, C. de
Burbure, J.-P. Buchet, C. Hermans, X. Dumont, I. Doyle // Occupational
and environmental medicine. 2003. Т.60, №6. С.385-394.
[8] Schlumpf M. In vitro and in vivo estrogenicity of UV screens / B. Cotton,
M. Conscience, V. Haller, B. Steinmann, W. Lichtensteiner // Environmental
health perspectives. 2001. Т.109, №3. С.239-244.
[9] Kundu B. Comparative mutagenicity of halomethanes and
halonitromethanes in Salmonella TA100: structure-activity analysis and
mutation spectra / S.D. Richardson, C.A. Granville, D.T. Shaughnessy, N.M.
Hanley, P.D. Swartz, A.M. Richard, D.M. DeMarini // Mutation Research.
2004. Т.55, №1-2. С.335-350.
[10] Walse S.S. Nitrosamine carcinogens also swim in chlorinated pools /
W.A. Mitch // Environmental Science & Technology. 2008. Т.42, №4.
С.1032–1037.
[11] Glauner Т. Elimination of Swimming Pool Water Disinfection Byproducts
with Advanced Oxidation Processes (AOPs) / F. Kunz, C. Zwiener,
F.H. Frimmel // Acta hydrochimica et hydrobiologica. 2005. Т.33, №6.
С.585-594
[12] Keuten M.G.A. Determination and reduction of bathing loads in
public swimming pools / J.Q.J.C. Verberk, O. Pleumeekers, J. van
Spengen, J.C. van Dijk // Paper & presentation at 3rd Pool and Spa
Conference 17-20 March 2009, London, Paper 6.2.